水處理設(shè)備：焦化廢水回用膜污染成因及控制策略分析
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量不斷增加[1-2]。焦化廢水是一種難降解的有機(jī)廢水，含有硫氰化物、硫化物、氰化物、苯酚、苯胺、芳香族化合物、雜環(huán)化合物等復(fù)雜成分，具有一定的毒性[3-4]。因此，焦化廢水很難處理。
目前建立的焦化廢水生化處理系統(tǒng)存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題[5-6]。隨著新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 16171-2012《焦化化工污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的頒布，從2015年1月1日起，焦化企業(yè)廢水排放指標(biāo)改為rho (COD)≤80 mg/L, rho(氨氮)≤10 mg/L，進(jìn)一步增加了焦化廢水處理的難度。為響應(yīng)國(guó)家節(jié)能減排政策和地方環(huán)保措施，國(guó)內(nèi)許多焦化企業(yè)面臨焦化廢水深度處理與回用、現(xiàn)有深度處理與回用工藝[7]的升級(jí)改造等難題無(wú)錫水處理設(shè)備。目前,膜法基本上是主體在焦化廢水的深度處理和重用過(guò)程,但廢水的成分復(fù)雜,對(duì)操作有很大影響膜的性能[8],這是必要的,以確定膜污染的原因和有效的控制策略。在此基礎(chǔ)上,作者建立了一個(gè)試驗(yàn)工廠的超濾和反滲透研究焦化廢水的再利用,決定膜的主要污染因素通過(guò)掃描電子顯微鏡和x射線熒光光譜法,并提出了一種有效的清潔控制策略為未來(lái)的工程實(shí)踐提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)水源
本實(shí)驗(yàn)用焦化廢水取自黑龍江省哈爾濱市某焦化廠，該廠焦化廢水生化處理采用“調(diào)節(jié)池→隔油池→氣浮池→厭氧池→缺氧池→好氧池→二沉池→泥凝澄清池→臭氯催化氧化”工藝，運(yùn)行效果穩(wěn)定，其出水作為系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)水。
1.2 出水水質(zhì)
系統(tǒng)出水水質(zhì)需滿足GB 50050— 2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中表 6.1.3 間冷開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)。
1.3 工藝流程
實(shí)驗(yàn)裝置從現(xiàn)場(chǎng)取水，采用“原水池→原水泵→超濾裝置→超濾水箱→反滲透給水泵→保安過(guò)濾器→高壓泵→反滲透裝置→產(chǎn)水箱”工藝流程，設(shè)計(jì)處理量 20 m3h，設(shè)計(jì)出水量 15 m3/h，系統(tǒng)回收率≥ 75%。
1.3.1 超濾裝置
超濾裝置設(shè)計(jì) 2 套，1 用 1 備，單套產(chǎn)水量 20m3/h，設(shè)計(jì)回收率 90%。超濾膜采用陶氏化學(xué)外壓式SFP-2880 型號(hào)，單支膜面積 77 ㎡，PVDF 材質(zhì)。
根據(jù)膜設(shè)計(jì)導(dǎo)則，單套超濾設(shè) 6 只膜元件，設(shè)計(jì)通量為 43.3 L /（㎡·h）。超濾設(shè)出水流量表、濁度表，進(jìn)水、出水之間設(shè)差壓變送器無(wú)錫水處理設(shè)備，以方便采集運(yùn)行數(shù)據(jù)并進(jìn)行自動(dòng)化控制。
超濾反洗采用其產(chǎn)水，設(shè)反洗泵1臺(tái)，變頻運(yùn)行，并配置空壓機(jī)以提供無(wú)油壓縮空氣進(jìn)行氣洗輔助。
1.3.2 反滲透裝置
反滲透裝置設(shè)計(jì) 2 套，1 用 1 備，單套產(chǎn)水量 15m3/h，設(shè)計(jì)回收率 84%。膜元件采用陶氏富耐抗污染膜CR100，單支膜面積 37 ㎡，TFC 材質(zhì)。經(jīng)陶氏膜設(shè)計(jì)軟件（Rosa）計(jì)算，每套反滲透配置 28 支膜，一級(jí) 2 段 3 ： 1 排列，設(shè)計(jì)通量為 14.5 L/(㎡·h)，部分濃水回流至高壓泵入口以滿足膜表面濃水側(cè)流速要求。高壓泵采用變頻運(yùn)行以保證恒定的產(chǎn)水量。反滲透裝置進(jìn)水設(shè)溫度變送器、ORP 表、pH 計(jì)及電導(dǎo)表，出水設(shè)電導(dǎo)表和流量表，濃水設(shè)流量表，進(jìn)水、段間、濃水之間設(shè)差壓變送器，以方便采集運(yùn)行數(shù)據(jù)。
1.3.3 加藥裝置
系統(tǒng)設(shè)次氯酸鈉（NaClO）加藥裝置 1 套，主要用于超濾正常反洗和加強(qiáng)反洗加藥，以防止微生物滋生。裝置包含計(jì)量箱 2 臺(tái)及加藥泵 4 臺(tái)。
氫氧化鈉（NaOH）加藥裝置 1 套，主要用于超濾加強(qiáng)反洗加藥，以減輕超濾的有機(jī)污堵。裝置包含計(jì)量箱 2 臺(tái)及加藥泵 2 臺(tái)。
鹽酸（HCl）加藥裝置 1 套，主要用于超濾加強(qiáng)反洗加藥無(wú)錫水處理設(shè)備，以減輕超濾的無(wú)機(jī)污堵。裝置包含計(jì)量箱 2 臺(tái)及加藥泵 2 臺(tái)。
還原劑（NaHSO3）加藥裝置 1 套，主要作用為去除反滲透進(jìn)水中的余氯，以防止反滲透膜被氧化。
裝置包含帶攪拌機(jī)計(jì)量箱 2 臺(tái)及加藥泵 2 臺(tái)。設(shè)阻垢劑加藥裝置 1 套，主要作用為減緩膜表面無(wú)機(jī)結(jié)垢傾向。裝置包含帶攪拌機(jī)計(jì)量箱 2 臺(tái)及圖 2 中數(shù)據(jù)為在線化學(xué)清洗前運(yùn)行 32 d 的平均值。由圖 2 可以看出無(wú)錫純水設(shè)備，由于前置SFP - 2880 超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運(yùn)行，為后續(xù)反滲透提供了有效的運(yùn)行保證，反滲透對(duì)COD，BOD5，TDS 和Cl- 指標(biāo)均有很高的去除率，各項(xiàng)指標(biāo)均遠(yuǎn)優(yōu)于GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中間冷開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)。盡管反滲透采用一級(jí)兩段設(shè)計(jì)且回收率較高，但反滲透對(duì)COD，BOD5，TDS 和Cl- 指標(biāo)的去除率分別保持在 98.6%，98.1%，99.0% 和 98.8% 以上，對(duì)應(yīng)的出水中各項(xiàng)指標(biāo)質(zhì)量濃度平均值分別為 1.2 ± 0.1，1.1 ± 0.1，67.5 ± 0.1和 15.4 ± 1.2 mg/L。
1.3.4 清洗裝置
當(dāng)超濾、反滲透裝置當(dāng)達(dá)到清洗條件時(shí)需要進(jìn)行化學(xué)清洗，以恢復(fù)膜運(yùn)行性能。系統(tǒng)設(shè)化學(xué)清洗裝置 1 套，包含清洗箱 1 臺(tái)、超濾清洗泵 1 臺(tái)、反滲透清洗泵 1 臺(tái)及清洗保安過(guò)濾 1 臺(tái)。
1.4 檢測(cè)方法
COD，BOD5，Cl-，TDS 采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[10] 進(jìn)行測(cè)定，pH 值、電導(dǎo)、濁度采用在線儀表進(jìn)行測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 系統(tǒng)運(yùn)行性能
2.1.1 超濾出水水質(zhì)
超濾裝置在在線化學(xué)清洗前運(yùn)行 35 d 的進(jìn)出水濁度變化情況見(jiàn)圖 1。
由 圖 1 可 以 看 出，在 本 設(shè) 計(jì) 通 量 下（43.3 L/(㎡·h)），超濾膜對(duì)水中濁度具有很高的去除率。超濾進(jìn)水濁度波動(dòng)幅度較大，在 5.0 ~ 10.0 NTU 之間變化。經(jīng)過(guò)超濾過(guò)濾后，產(chǎn)水濁度得到改善，出水濁度在 0.15 NTU 以下，波動(dòng)幅度小，其中 90% 以上的產(chǎn)水濁度能夠低于 0.1 NTU，這就避免了后續(xù)反滲透發(fā)生無(wú)機(jī)污堵的風(fēng)險(xiǎn)無(wú)錫水處理設(shè)備。另在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程超濾出水淤泥密度指數(shù)(SDI) 均能低于 3，滿足反滲透進(jìn)水要求的＜ 5。就有機(jī)物去除而言，超濾膜孔徑較大，僅能去除以膠體、懸浮物形式存在的有機(jī)物，而對(duì)溶解性的有機(jī)物基本無(wú)去除作用，故超濾裝置對(duì)COD的去除效率僅在 5.3% ~ 9.7% 之間（未在圖中顯示）。
2.1.2 反滲透出水水質(zhì)2.2 膜表面沉積物分析
在系統(tǒng)進(jìn)行在線化學(xué)清洗前無(wú)錫純水設(shè)備，采用掃描電子顯微鏡和X- 射線熒光分光法對(duì)超濾膜和反滲透膜進(jìn)行膜表面污染沉積物檢測(cè)，分析結(jié)果見(jiàn)圖 3。
由圖 3 可以看出，超濾膜表面主要的沉積污染物為有機(jī)物和Fe 絮凝體，沉積量分別為 0.27 和 0.29mg/c㎡，分別占總沉積物的 43.4% 和 46.6%。另超濾膜表面還存在少量的鈣鹽結(jié)垢（0.04 mg/c㎡）。
反滲透膜表面沉積的污染物主要為有機(jī)物和鈣鹽結(jié)垢，沉積量分別為 0.88 和 0.32 mg/c㎡，分別占總沉積物的 67.6% 和 24.6%。另反滲透膜表面還含有少量的Pb，Zn 沉淀物。確定膜表面的沉積物后，才能進(jìn)行有針對(duì)性的化學(xué)清洗。
2.3 膜清洗策略
2.3.1 超濾膜清洗策略
超濾膜發(fā)生污堵的主要原因?yàn)橛袡C(jī)物和Fe 絮凝體，并有少量的鈣鹽沉積物。針對(duì)有機(jī)物污堵，采用堿洗的方式。在清洗箱中配置質(zhì)量濃度 0.2%NaClO 和 0.1% NaOH 溶液，控制清洗液pH 值為 12，用電熱加熱將清洗液加熱至 30 ℃。啟動(dòng)清洗泵進(jìn)行20 min 的循環(huán)和 60 min 的浸泡，清洗完后排空清洗液。針對(duì)Fe 絮凝體和鈣鹽沉積物，采用酸洗的方式。
在清洗箱中配置質(zhì)量濃度 0.2% HCl 溶液無(wú)錫水處理設(shè)備，控制清洗液pH 值為 2，用電熱加熱將清洗液加熱至 30℃。
啟動(dòng)清洗泵進(jìn)行 20 min 的循環(huán)和 60 min 的浸泡，清洗完后排空清洗液。清洗后的超濾膜運(yùn)行跨膜壓差變化。
對(duì)超濾膜進(jìn)行在線化學(xué)清洗后，超濾運(yùn)行跨膜壓差可恢復(fù)到初始運(yùn)行水平，這表明采取的化學(xué)清洗策略可有效恢復(fù)超濾膜的過(guò)濾性能。
2.3.2 反滲透膜清洗策略
反滲透膜發(fā)生污堵的主要原因?yàn)橛袡C(jī)物和鈣鹽結(jié)垢。針對(duì)有機(jī)物污堵，采用堿洗的方式。在清洗箱中配置質(zhì)量濃度 0.2% NaClO 和 0.1% NaOH 溶液，控制清洗液pH 值為 12，用電熱加熱將清洗液加熱至 30 ℃。啟動(dòng)清洗泵進(jìn)行 20 min 的循環(huán)和 60 min的浸泡，清洗完后排空清洗液。針對(duì)鈣鹽結(jié)垢無(wú)錫純水設(shè)備，分析鈣鹽結(jié)垢為碳酸鈣和硫酸鈣，由于鹽酸清洗無(wú)法取出硫酸鈣，因此在清洗液中加入一定量的EDTA。在清洗箱中配置質(zhì)量濃度 0.2% HCl 和 0.1% EDTA 溶液，控制清洗液pH 值為 2，用電熱加熱將清洗液加熱至 30 ℃。啟動(dòng)清洗泵進(jìn)行 20 min 的循環(huán)和 60min 的浸泡，清洗完后排空清洗液。清洗后的反滲透膜運(yùn)行跨膜壓差變化。
由圖 5 可以看出，對(duì)反滲透膜進(jìn)行在線化學(xué)清洗后，反滲透運(yùn)行跨膜壓差可恢復(fù)到初始運(yùn)行水平，這表明采取的化學(xué)清洗策略可有效恢復(fù)反滲透膜的過(guò)濾性能。需要注意的是，反滲透膜一旦發(fā)生污堵，需要立即進(jìn)行在線化學(xué)清洗無(wú)錫純水設(shè)備，若超過(guò) 1 周以上不進(jìn)行化學(xué)清洗，硫酸鈣結(jié)垢將無(wú)法去除，反滲透膜的過(guò)濾性能會(huì)受到較大影響，膜壽命將會(huì)大大下降。
3 結(jié)論
（1）超濾- 反滲透工藝可實(shí)現(xiàn)焦化廢水深度回用，系統(tǒng)出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中間冷開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)。
（2）焦化廢水中影響超濾膜運(yùn)行的因素主要為有機(jī)物和Fe 絮凝體，影響反滲透膜運(yùn)行的因素主要為有機(jī)物和鈣鹽結(jié)垢。
（3）采用堿洗+ 酸洗的方式可有效恢復(fù)超濾膜和反滲透膜的運(yùn)行性能。但針對(duì)反滲透膜的硫酸鈣結(jié)垢，酸洗時(shí)需要加入一定量的EDTA，且一旦發(fā)生污堵，需立即進(jìn)行化學(xué)清洗。加藥泵 2 臺(tái)。杭州純水設(shè)備 ，杭州GMP純化水設(shè)備。
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